Экспериментальное исследование ледовых структур, модифицированных полимерами

Уникальные свойства полимеров с древних времён привлекали внимание человека и позволяли решать самые неожиданные задачи. Ещё в древнем Китае освоили технологию получения натурального шёлка искусственным путём: концентрированный, но маловязкий секрет желёз гусениц-шелкопрядов помещали в скорлупу ореха, работник погружал бамбуковую палочку в раствор и очень быстро и далеко бежал. При этом образовывалась нить. Сочетание процессов испарения и растяжения повышало вязкость материала нити за счет удаления воды, и удавалось вытянуть из «сосуда» всё его содержимое. Нить превращалась в тонкое волокно, неотличимое от нитей, получаемых обычным способом - разматыванием коконов шелкопряда [4]. Гук, Бюффон и Реомюр, наблюдая за пауками, мечтали о «клейкой жидкости» для получения паутиноподобной нити [1]. Позднее Джоуль интересовался другим натуральным полимером - каучуком и тщательно исследовал замеченный ещё в 1805 г. фундаментальный факт: каучук нагревается при растяжении и ведёт себя подобно сжимаемому газу, но с противоположным знаком коэффициента деформации.

В настоящее время полимеры и композиты на их основе уже стали широко распространенными конструкционными материалами, неотъемлемыми компонентами инженерно-строительных, биомедицинских, авиационно-космических и многих других систем, устройств и установок.

Настоящая статья посвящена одному из современных направлений применения полимеров - созданию модифицированных ледовых покрытий спортивного назначения.

В предложенном методе полимеры используются в качестве молекулярного «инструмента» для изменения природных физико-механических свойств ледовых покрытий в соответствии с особенностями различных видов спорта. Это прежде всего предельная минимизация сопротивления скольжению, необходимая для обновления рекордов в конькобежном спорте; искусственное увеличение прочностных свойств для хоккея, модификация свойств в сторону упруго-пластической составляющей для фигурного катания и т. д.

В предыдущих публикациях (Холодильная техника № 5 и № 9 /2009 г.) был рассмотрен метод молекулярной перестройки поверхностной структуры льда, основанный на введении в воду микродоз высокополимерных соединений, оказывающих влияние на процесс кристаллизации водяной плёнки. Захват фронтом кристаллизации введённых макромолекул ограничивает естественный рост кристаллов и образует упорядоченную ячеистую структуру с характерным размером между «узлами», определяемым строением макромолекул вводимых соединений, их длиной, молекулярной массой и концентрацией в растворе. Основные цепи макромолекул окружены гидратными оболочками («связанной» водой), которые при рассечении коньком служат источником дополнительной смазки, снижая суммарную силу сопротивления трению.

Изучение особенностей процесса кристаллизации водных растворов полимеров, суспензий и эмульсий на их основе позволило выдвинуть ряд идей по формированию критериев отбора соединений для модификации тех или иных свойств природного льда. Комплекс экспериментальных исследований, проведённых за последние годы с использованием различных устройств, имитирующих скольжение конькобежца, позволил экспериментально подтвердить значительное увеличение скользящих свойств при введении выбранных групп органических соединений, а также изучить влияние концентрации вводимых веществ и строения их молекул на достигаемый эффект. Введение в раствор полимеров со спиральной структурой при определенных концентрациях позволяло стабильно снижать сопротивление скольжению по сравнению с обычным льдом вплоть до 50% на различных ледовых объектах. Многократная воспроизводимость результатов и достижение спортсменами высочайших результатов мирового уровня на модифицированных по данной методике ледовых покрытиях служит достоверным подтверждением действенности предложенного метода. Таким образом, гипотеза улучшения скольжения за счет выделения дополнительной смазки при рассечении макромолекул полимера получила экспериментальное подтверждение.

Однако неисследованным и экспериментально неподтвержденным оставался вопрос о возникновении в модифицированном слое искусственной регулярной структуры, ее свойствах и особенностях.

Решить эти проблемы помог впервые предложенный нашей научной группой метод визуализации ледовых структур, модифицированных различными полимерными соединениями, с помощью растрового криоэлектронного микроскопа. Полученные изображения не только полностью подтвердили существование регулярной искусственно привнесённой структуры льда с характерным размером, но и способствовали решению ряда важнейших задач в процессе создания технологии формирования ледовых покрытий с прогнозируемыми физико-механическими свойствами, в частности определять:

• характерный размер и форму кристаллических зёрен;
• структуру и взаиморасположение зёрен кристаллов при совместном введении различных групп полимеров;
• изменения, происходящие в модифицированной структуре льда со временем при чередовании отдельных групп присадок;
• продолжительность существования искусственной структуры после прекращения внесения присадок и обработки поверхности льда только очищенной водой;
• влияние концентрации вводимых веществ на параметры получаемой структуры.
• взаимосвязь параметров получаемой кристаллической структуры и макрохарактеристик ледового покрытия - его скоростных, прочностных, упруго-пластических и оптических свойств.

На рисунке 1 представлено увеличенное в 500 раз изображение ледовой поверхности, полученное при внесении в воду кремнийорганических масел, используемых в качестве соединений, уменьшающих осаждение конденсата на ледовой поверхности и существенно увеличивающих скользящие свойства в силу весьма низкой (около минус 70°C) температуры стеклования. Последнее обстоятельство является одним из существенных факторов выбора, сделанного в пользу данной группы соединений. Кинетические свойства макромолекул, определяющие подвижность отдельных её сегментов, существенно зависят от температуры. При температурах, близких к температуре стеклования, цепочка звеньев макромолекулы оказывается малоподвижной, как бы «замороженной», а с увеличением температуры молекула переходит в высокоэластическое состояние и способна при кристаллизации плёнки с большей вероятностью вписываться в пространство, предоставляемое жёстким тетраэдрическим каркасом собственных структур воды [2].

На рисунке 1 хорошо видны кристаллические зёрна практически одинаковой формы и сравнительно большого характерного размера (в среднем 80 - 90 мкм). Межкристаллическое пространство заполнено молекулами полимера, в эластическом состоянии, окружёнными гидратными оболочками «связанной» воды. Изображение получено при оптимальной для конькобежного спорта температуре льда (- 7°C). Такая структура отвечает механике взаимодействия конька со льдом, характерной для скольжения конькобежца на длинные дистанции, обеспечивая поступление достаточного количества смазки при незначительных разрушающих нагрузках. На более коротких дистанциях техника бега более агрессивна, так как значительную часть времени занимает разбег, когда спортсмены активно отталкиваются от поверхности льда («рубят» поверхность), и лёд должен обладать упруго-пластической составляющей, предотвращающей хрупкие сколы, приводящие к падениям и травмам. Поэтому для спринта формируется кристаллическая структура с меньшей ячейкой и большей плотностью заполнения поверхностного слоя эластичным полимером. Опыт применения разработанных технологий на соревнованиях, как мирового уровня, так и соревнований отборочных циклов показал, что оптимальная структура для дистанций 500:1000 м должна иметь ячейки размером в среднем 30 - 40 мкм и глубиной проникновения в массив не менее 1 мм (рисунок 2).

Для хоккея и фигурного катания толщина модифицированного слоя должна составлять не менее 10 мм. При этом в число вводимых ингредиентов включаются группы соединений, выполняющих роль пластификаторов, демпфирующих ударные нагрузки на лёд, характерные для этих видов спорта и намного превышающие предел прочности льда. Это прежде всего гибкоцепные полимеры со спиральной конструкцией макромолекул, находящиеся в высокоэластическом состоянии во всём диапазоне рабочих температур льда. Наличие кремния в составе основной цепи обусловливает сохранение высокой твёрдости покрытия при существенно больших концентрациях вводимых соединений. В этом случае при ударе конька о лёд вязкая жидкость из межзёренного пространства заполняет возникающую трещину и купирует дальнейшее её развитие. Имеет место определенная самоорганизация регулярной структуры. При последующей обработке льда заливочным комбайном все ледовые «травмы» и порезы, неизбежные при силовом характере катания хоккеистов и многооборотных прыжков фигуристов, залечиваются за один проход. Этого не происходит на обычном льду, так как тонкая разливаемая пленка воды (0,25 - 0,5 мм) повторяет рельеф глубоких образовавшихся трещин. Существенно меньшая глубина следов от конька и отсутствие хрупких брызг и фонтанов при приземлении фигуристов свидетельствует в пользу действенности механизмов укрепления льда при его структурировании.

На рисунок 3 представлен снимок фрагмента льда, иллюстрирующий заполнение острой трещины, образованной металлическим лезвием в образце модифицированного льда непосредственно перед внесением в камеру растрового микроскопа. Уже через несколько секунд края трещины оплавляются, а большая часть внутреннего пространства заполняется межкристаллической жидкостью.

Визуально наблюдать проявление свойств модифицированной полимерами структуры льда позволил следующий эксперимент. Поверхность образцов льда, подготовленных для хоккея и фигурного катания и хранящихся при -7°C, отеплялась до температуры, близкой к температуре плавления, после чего образцы помещались в камеру микроскопа. Далее давление в камере резко снижали, и происходил интенсивный выброс межкристаллической жидкости. На снимках двух образцов (рисунок 4, а и б) зафиксирован момент выброса и хорошо видны очертания кристаллических зёрен различного размера.

Особый интерес представляет образец льда, взятый непосредственно из ледового покрытия беговой дорожки, после сезона эксплуатации, в течение которого поверхность льда многократно модифицировали различными составами, предназначенными для различных видов конькобежной программы (рис.5). В кристаллической структуре представлены зёрна различного размера, от 10 до 100 мкм, причём более мелкие вписаны в более крупные, но сохраняется овальная форма зёрен, которая в отличие от плоских и игольчатых кристаллов свободно растущего льда более устойчива к кратковременным разрушающим нагрузкам на лёд.

Напомним, что основной макроскопический эффект введения полимера заключается в проявлении его высокоэластичности, абсолютно не присущей естественному льду и существенно изменяющей его свойства.

Ряд учёных, занимающихся проблемами физики и технологии полимерных материалов, склонны считать высокоэластичность одномерных полимеров сверхсостоянием типа сверхтекучести гелия-II, сверхпроводимости, сегнетоэлектричества и т. д [3]. Это утверждение достаточно спорно, но на уровне механических свойств достаточно оснований считать каучукоподобную эластичность особым состоянием, хотя возникновение её не связано с дополнительными фазовыми переходами после первичной полимеризации.

Кроме направленного изменения физико-механических свойств поверхностного слоя в ледовых технологиях существует ещё одна актуальная проблема: в реальных условиях намораживания ледового массива газовая фаза не успевает выводиться при кристаллизации разливаемых слоёв воды и получаемый ледовый массив содержит достаточно большое количество воздушных включений, располагающихся в межкристаллическом пространстве. Идёт не только активный процесс молекулярной диффузии между окружающей воздушной средой и льдом, гипотетически ослабляющий энергию связи кристаллических зерен в его структуре и снижающий его прочность, но и процесс механического вытеснения пузырьков газа. Этот фактор особенно негативно сказывается при использовании льда для скоростных видах спорта, так как существенно снижаются твёрдость массива в целом и результаты спортсменов.

Химическая пассивность используемых для модификации льда полимеров позволяет параллельно применять другие способы воздействия на лёд, в частности позволяющие искусственно вытеснять газовую фазу в процессе структурирования массива льда. К сожалению, включение в состав установки водоподготовки деаэраторов не приносит желаемого результата, так как дальнейший продолжительный контакт дегазированной воды с воздушной средой (в баке заливочной машины и при струйном разливе на лёд) вторично обогащает её газовой фазой. В настоящее время исследуется возможность вытеснения или замещения растворенного в воде воздуха тяжелыми инертными газами - криптоном и ксеноном - с целью исключения газообмена льда с окружающим воздушным пространством. Молекулы этих газов химически инертны и имеют примерно в 30 раз меньший по сравнению с воздухом коэффициент диффузии. Насыщенный криптоном или ксеноном раствор после кристаллизации будет более стабилен, и, как следствие, можно ожидать, что ледовая структура станет более твёрдой и долговечной.

Предложенный в настоящей статье метод визуализации кристаллической структуры льда применим также и для контроля содержания газовой фазы. На рис. 6 представлено поведение газового пузырька в структуре фрагмента льда, извлечённого из арктической льдины на Северном полюсе с глубины 1,5 м и представляющего собой классический случай старого спечённого льда, практически лишённого межзёренных границ и содержащего только редкие отдельные воздушные включения (рисунок 7).

а	б
в	г
д	е

а, б - возникновение (увеличение в 6737 и 31215 раз соответственно); 
в, г - рост (увеличение в 8463 раза); 
д - отрыв (увеличение в 8463 раза); 
е - схлопывание поверхности льда после отрыва пузырька (увеличение в 8463 раза)

В заключение отметим научную ценность предложенного метода исследования образцов модифицированного льда, экспериментально подтверждающего многократно высказываемую гипотезу о возможности создания искусственной регулярной структуры льда путём направленного молекулярного воздействия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. - Л.: Химия, 1990.
2. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. - М.: Наука, 1989.
3. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления/ Пер. с англ. - М.: Мир, 1973.
4. Френкель С. Я. Физика сегодня и завтра/ Полимеры. Проблемы, перспективы, прогнозы. - Л.: Наука, 1973.