НОВЫЙ ЭТАП РАЗВИТИЯ ЛЕДОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (От гомеопатии к пластической хирургии)

« Назад

04.08.2013 20:02
Практически все прикладные научные исследования проходят этапную традиционную цепочку: проблема -постановка задачи — обобщение предыдущего опыта -поиск аналитического решения — возникновение гипотезы -экспериментальная апробация — воспроизводимость - РЕЗУЛЬТАТ. Наша задача — создание уникального по скоростным характеристикам льда для конькобежцев — имеет определённую специфику: для подтверждения результата необходимо не только технически корректное моделирование условий скольжения спортсмена, но и реальное превышение большинством конькобежцев своих личных и официальных рекордов на соревнованиях международного ранга. Естественно, что спортсмен — не инструмент, а личность с характером, и его скоростные достижения зависят не только от структуры и качества льда, но и от психического настроя, физической формы и т. д. Но если не часть, не половина, а абсолютное большинство конькобежцев на всех дистанциях «привозят» блестящие секунды и улучшают результаты, показанные неделю назад, — это прямое подтверждение действенности новейших ледовых технологий, базирующихся на молекулярной перестройке массива и ледовой поверхности.    The technology of targeted changing in sliding properties of ice surface is based on introduction of additives into poured on water. The problem is that the effective concentration of additives for improvement of sliding results in the appearance of surface defects in the ice. The investigations were carried out, that made it possible to offer a hypothesis, that it’s not the additives that influence the formation of ice defects, but the accompanying harmful admixtures getting into the additive during its synthesis and consequent stabilization. A technology of gentle cleaning of additives from hatful admixtures, based in multi-step vacuum cleaning from all the organic compounds introduced into poured on water has been developed, tested and patented. The graphs of step-by-step treatment of three types of additives are presented. The efficiency of the method is confirmed by the data of chemical analysis of the obtained additives by the method of liquid chromatography. After taking off the limits on concentration of the additives (associated with loss of ice quality), the investigations were carried out, which allowed determine optimum concentration of each compound introduced into water. For this purpose an improved instrument — slide-meter-2 was used, imitating the sliding run of a skater. A principle of operation of the instrument is presented, together with the results of the investigations for three kinds of additives.


 

фото для заставки_8405

В экспериментальных работах надо сомневаться до тех пор,
пока факты не заставляют отказаться от всяких сомнений.


Л. Пастер

Настоящая статья, продолжающая серию публикаций по вопросам развития ледовых технологий*, является результатом системного осмысления цикла работ, проведенных в последние полтора года, которые значительно расширяют возможности направленного изменения скользящих и упруго-пластических свойств ледовой поверхности. Для следящих за этой проблемой читателей и понимания логики и выбора направления дальнейших исследований напомним основные выводы предыдущей статьи «Современные технологии создания ледового покрытия для различных видов спорта» («Холодильная техника» № 7/2007).

Результаты предыдущих исследований

Свод правил и нормативно-технических документов Международного союза конькобежцев (1811) не запрещает и не ограничивает возможности искусственного воздействия на те или иные свойства льда, определяющие результативность выступления спортсменов в различных ледовых видах спорта. Запрещено лишь ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ применение этих методов в интересах отдельных спортсменов или команд, ставящее всех соревнующихся в заведомо неравные условия. Кроме того, использоваться в ледовых технологиях могут только экологически безопасные, химически стабильные соединения, не содержащие веществ, вредных для здоровья человека.

Однако одной из наиболее существенных проблем в этой области до недавнего времени оставалось наличие ограничений по верхнему порогу концентрации вводимых присадок: концентрации, приводящие к наиболее высокому результату, вызывают побочные явления — искажение формы ледовой поверхности, появление выпуклого регулярного рельефа и в конечном итоге — недопустимую потерю гладкости льда. При этом практически для всех групп используемых присадок при доведении их концентрации до значения 1 ррm (одна миллионная доля) улучшение скользящих свойств льда еще продолжается, но уже начинают проявляться поверхностные дефекты на ледовой поверхности.

Задачи следующего этапа исследований

Многократная воспроизводимость указанных результатов позволила предположить, что максимум скользящих свойств ледовой поверхности достигается при значениях концентраций, превышающих пороговые значения, при которых уже начинает искажаться ледовая поверхность.

С учетом сказанного цель настоящего этапа работы заключалась:

  • в идентификации групп веществ и соединений, ответственных за появление негативных эффектов, сопровождающих введение присадок;
  • выявлении причин появления этих веществ в составе соединений, используемых в качестве присадок;
  • разработке технологии, позволяющей выводить нежелательные компоненты из состава присадок без распада высокополимерных органических полимеров, выступающих в качестве основных модификаторов физико-механических свойств льда.

Последнему пункту было уделено особое внимание, так как распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, утрата ими цепного строения, образование глобул, «сшивание» в густые сетки и, в общем, любое изменение исходной пространственной конформации приводят к кардинальному изменению всего комплекса характерных для полимера свойств. Так, например, образование на одну молекулу растворимого полимера двух поперечных связей превращает его в полностью нерастворимый.

Анализ фундаментальных трудов по химической термодинамике [1, 2], а также обобщение опыта собственных экспериментальных работ позволили выдвинуть гипотезу о том, что сами высокополимерные соединения, используемые в качестве органических присадок, в процессе кристаллизации водяной пленки НЕ ПРИВОДЯТ к возникновению дефектов поверхности льда и потере гладкости. Они характеризуются наиболее высокими значениями поверхностной активности, растекаемости и минимальным коэффициентом поверхностного натяжения в широком диапазоне температур (вплоть до -70°С), т. е. комплексом свойств, предельно уменьшающих свободную энергию межфазной поверхности. Однако все используемые органические полимеры содержат сопутствующие вредные примеси, попадающие в состав основного продукта либо в процессе его синтеза, либо последующей стабилизации. Как правило, это малоатомные спирты, эфиры, кетоны, альдегиды и т. д. Именно они в соответствии с основными законами химической термодинамики приводят к энергетической целесообразности свертывания поверхности замерзания (раздела фаз).

Попутно заметим, что изучению условий термического и химического равновесий и процессов кристаллизации бесконечно разбавленных растворов посвящено достаточное число работ [3, 4], однако конечное состояние и качество сформированной ледовой поверхности до сих пор не интересовали исследователей и задача минимизации последствий «стягивания» жидкости в результате самопроизвольного уменьшения свободной энергии межфазной границы ранее не ставилась и тем более не решалась.

Таким образом, следующим этапом наших исследований был поиск методов щадящей очистки эффективных, по существу, присадок от вредных примесей, обусловленных способами получения и стабилизации присадок.

Новая технология очистки присадок от примесей

Высокополимерные молекулы (как в истинных растворах, так и в коллоидных системах), составляющие эффективную часть вводимых присадок, чувствительны к повышению температуры и не выдерживают нагревания, необходимого для удаления всех малоатомных компонентов. Наиболее щадящими являются методы разделения, основанные на различии в летучести компонентов, что использовано в разработанной, апробированной и запатентованной нами технологии ступенчатой вакуумной очистки всех вводимых в заливаемую воду органических соединений. Эта технология учитывает тот факт, что в качестве присадок используются как водонерастворимые вещества, вводимые в виде мелкодисперсных стабилизированных суспензий и эмульсий, так и истинные и коллоидные растворы олигомеров. Состав и концентрация вредных примесей для различных типов соединений различны, и, естественно, отличаются и схемы вакуумирования, подразумевающие несколько этапов понижения давления и выдерживания при нем в течение определенного времени.

При пониженном давлении (в вакууме) фазовый переход «жидкость — пар», т. е. кипение или испарение с поверхности, представляет собой сложный физический процесс. Кроме теплофизических свойств компонентов жидкости (прежде всего давления насыщенного пара) на характер процесса испарения и соответственно на качество очистки оказывают влияние:

  • температура жидкости;
  • темп снижения давления и другие внешние условия, содержащие в качестве параметра время (например, дискретность или непрерывность процесса);
  • конечное значение разрежения и температура в вакуумной камере;
  • геометрические и тепловые характеристики сосудов для обработки жидких сред.

Перечисленные основные параметры независимы друг от друга и в различном сочетании могут дать неограниченное число технологических схем вакуумной очистки. Из всех возможных выбирался технологический алгоритм, обеспечивающий наиболее полную очистку от малоатомных соединений (в пределах порога чувствительности жидкостного хроматографа), отсутствие продуктов распада и пространственных «мутаций» исходных конформаций полимерных молекул.

Отработка технологии проводилась на экспериментальной установке, представляющей собой универсальную автоматизированную термобарокамеру с прозрачной дверцей для визуального наблюдения (рис.1, а). На рис. 1, б показано размещение сосудов на полках термобарокамеры во время вакуу-мирования. Необходимые температуры и давления в термобарокамере, задаваемые оператором с пульта управления, контролировались в реальном времени цифровым измерительным блоком.

Сейчас в ледовых технологиях для конькобежного спорта нами одновременно используются четыре группы высокополимерных соединений, направленно воздействующих на отдельные физико-механические свойства льда:

  • стабилизированные суспензии фторполимеров;
  • истинные растворы блок-сополимеров;
  • стабилизированные эмульсии кремнийорганических соединений**;
  • кремнийорганические масла**.

Все они проходили вакуумную обработку по различным схемам. Режимные параметры вакуумиро-вания при этом варьировались в следующих пределах:
давление — от 750 до 15 мм рт. ст.;
характерное время снижения давления и продолжительность перерывов — от секунд до нескольких минут;
начальная температура жидкости — от 20 до 25°С.

Сравнительно узкий диапазон начальных температур жидкости объясняется температурными ограничениями: сверху — недостаточной термической стабильностью присадок, а снизу — необходимостью исключить неконтролируемые конденсацию и сорбцию на поверхности холодной жидкости посторонних веществ из воздушной среды в камере.

Учитывая, что количество удаляемых веществ зависит не только от глубины вакуума и темпа снижения давления, но и от высоты кипящего слоя (в степени 1/2) и площади поверхности испарения (в квадрате), для сопоставимости результатов во всех экспериментах использовались идентичные тонкостенные пластиковые чашки в форме усеченного конуса с диаметром дна 140 мм, диаметром среза 150 мм и высотой 70 мм. Слой очищаемой жидкости 30 мм.

Несмотря на различия в химическом составе и физической форме существования жидкостей, на основе выполненной серии опытов был разработан единый алгоритм ступенчатой вакуумной очистки, обеспечивающий необходимую степень очистки и сохранение конформационной неизменности полимерных молекул. Этот алгоритм, применимый ко всем используемым в ледовых технологиях композитам, предусматривает последовательное снижение давления в камере с периодическим отключением насоса при переходе от умеренного кипения без брызг и перелива (рис. 1, в и г) к интенсивному кипению. Чрезмерно интенсивное кипение, при возникновении которого следует выключать вакуумный насос, иллюстрируют рис. 1, д и е. Если после выключения насоса в течение 2...3 мин начинается постепенное повышение давления в камере, то процесс вакуумирования следует продолжать; если же достигнутый уровень вакуума сохраняется после выключения насоса, процесс завершен.

ht2009_N05_1_a
ht2009_N05_1_b
а б
 ht2009_N05_1_v ht2009_N05_1_g  ht2009_N05_1_d ht2009_N05_1_e
в г д е

Рисунок 1 - Эксперимент по вакуумной очистке органических присадок:

а — автоматизированная термобарокамера;
б — размещение сосудов на полках термобарокамеры при вакуумировании;
в и г — умеренное кипение жидкости при вакуумировании (без брызг и перелива);
д, е — чрезмерно интенсивное кипение

На рис. 2. приведены в качестве примера графики ступенчатой обработки трех видов присадок, содержащих различное количество малоатомных соединений.

ht2009_N05_2

Рисунок 2 - Графики ступенчатой обработки трех видов присадок в термобарокамере:
сплошные линии — вакуумный насос включен; пунктир — вакуумный насос выключен;
τ1, τ2, τ3 — время окончательного выключения насоса для различных присадок

Результативность метода определялась по остаточному содержанию вредных компонентов путем проведения комплексного химического анализа полученного продукта методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в аккредитованной лаборатории «Экозонд» (Москва). Ниже показан состав водонерастворимой фторсодержащей суспензии, используемой в качестве антифрикционной и пластифицирующей присадки ко льду, содержащей первоначально 60 мг/л (ррm) спиртов.

Таблица 1. Результаты испытаний продукта до обработки.

№ п/пПоказатели, ед. измеренияЗначения показателя
1. Твердая фаза (взвешенные), мг/л 18
2. СПАВ (С12Н32) (стабилизатор), мг/л 2,4
3. Изопропанол (растворитель), мг/л 60

Таблица 2. Результаты испытаний продукта после обработки.

№ п/пПоказатели, ед. измеренияЗначения показателя
№ 1№ 2№ 3№ 4
1. Жидкая основа эмульсии (растворимая в метаноле), мг/л 26,6 15,7 33,5 23,8
2. Изопропанол, мг/л <0,1 2,3 <0,1 <0,1
3. СПАВ (суммарно С12- С32 ), мг/л 2,6 2,2 2,1 2,5

Режим образца № 1: общее время обработки 4 мин. Снижение давления 750→450 мм. рт. ст.
Режим образца № 2: общее время обработки 3 мин. Снижение давления 750→560 мм. рт. ст.
Режим образца № 3: общее время обработки 11 мин. Снижение давления 750→230 мм. рт. ст.
Режим образца № 4: общее время обработки 8 мин. Снижение давления 750→640 мм. рт. ст.

 

В таблице приведены результаты испытаний этого же продукта, прошедшего вакуумную обработку в различных режимах.

Из всех предложенных схем только во втором режиме обработки (образец № 2) не был достигнут необходимый уровень очистки, обеспечивающий безопасное внесение данного соединения в воду для заливки верхнего слоя льда. Дополнительные химические исследования подтвердили отсутствие в полученном растворе продуктов распада и нежелательной трансформации исходных полимерных молекул.

Таким образом, предложенная методика обеспечивает полную очистку вносимых присадок от сопутствующих примесей, сохраняя структуру основной эффективной составляющей.

Исследование скользящих свойств льда с очищенными присадками

Для исследования динамики изменения скользящих свойств льда (суммарной силы сопротивления движению конькобежца) нами совместно со специалистами Российского космического завода ГКНПЦ им. М. В. Хруничева была разработана и изготовлена установка второго поколения, имитирующая скольжение конькобежца, возможности которой существенно выше, чем у предыдущей модели (см. «Холодильная техника» № 5 и 6/2005 г.). В частности, это устройство позволяет проводить испытания с удельными нагрузками на лезвие конька, близкими к реальным нагрузкам на лед при движении спортсмена, а также в широких пределах варьировать начальный силовой импульс.

Внешний вид установки второго поколения представлен на рис. 3. Она состоит из трех основных частей (рис. 3, а): опорной платформы 1, «отстрелочного» механизма 2 и непосредственно скользиметра 3. Стартовый механизм крепится к опорной платформе 1 струбцинами и во избежание образования колеи в течение серии опытов передвигается вдоль направляющей опорной платформы. В основу конструкции «отстрелочного» узла положен принцип действия механизма отстыковки ступеней ракет, позволяющий в течение длительного времени прецизионно поддерживать идентичность стартового импульса. Задающее устройство и шкала дискретного изменения стартового усилия дают возможность изучения влияния скоростных параметров на сопротивление скольжения.

ht2009_N05_3_a ht2009_N05_3_b

Рисунок 3 - Установка, имитирующая скольжение конькобежца:

а — общий вид установки: 1 — опорная платформа; 2 — «отстрелочный» механизм; 3 — скользиметр2; 4 — зарядный механизм; 5 — упругий элемент; 6 — рычаг;
б — скользиметр2: 1 — платформа со съемным грузом, обеспечивающим нагрузку на направляющий конек; 2 — подвижная платформа; 3 — рычаг; 4 — основная платформа с набором съемных грузов, обеспечивающих нагрузку на основные коньки; 5 — основные коньки; 6 — коньки обратного хода; 7 — направляющий конек

Общий вид подвижной части — скользиметра-2 (поз. 3 на рис. 3, а) представлен на рис. 3, б. Оптимизация геометрических соотношений и конфигурации подвижной части устройства позволили обеспечить более устойчивое движение по заданной траектории и сделали скользиметр-2 менее чувствительным к неровностям рельефа и возникновению возможной несоосности при ударном воздействии на старте. Для создания требуемой удельной нагрузки на лезвие конька предусмотрен набор съемных грузов, устанавливаемых на основной платформе 4 и на платформе 1 в носовой части над передним направляющим коньком 7. Конструкцией предусмотрены регулировочные винты и индикаторные линейки для установки и фиксации основных коньков 5 и направляющего конька 7. Вес скользиметра-2 с набором грузов достигает 50—70 кг, поэтому во избежание нарушения параллельности всех трех лезвий при развороте назад он снабжен механизмом обратного хода и дополнительной парой коньков 6, ориентированных в обратном направлении, на которые он переводится с помощью возвратного рычага 3. Основные лезвия 5 при этом приподняты.

Исследования, проведенные с использованием скользиметра-2, позволили ответить на один из основных открытых вопросов: каковы значения оптимальных концентраций каждого из соединений, вводимых в воду для обновления поверхностного слоя льда? Описанная выше вакуумная обработка всех используемых составов сняла ограничения, связанные с возможностью потери гладкости льда, и позволила увеличивать дозировки до проявления экстремума функции длины пробега прибора от концентрации исследуемого компонента.

Разработанная нами технология предусматривает внесение, как минимум, трех-четырех различных композитов для модификации верхнего слоя льда. Каждый из них путем формирования кристаллической решетки обновляемого слоя направленно воздействует на те или иные физико-механические свойства ледовой поверхности. В силу этого оптимизация концентраций каждого из компонентов проводилась методом покоординатного спуска, согласно которому в каждой серии экспериментов значение концентрации исследуемого компонента увеличивалось с установленным интервалом от 0 до значения, после которого наблюдалось снижение пробега скользиметра как по значению максимума кривой скольжения, так и по величине плато. При этом концентрации остальных составляющих смеси оставались неизменными. Таким образом, экспериментально определялась экстремальная концентрация КАЖДОГО компонента смеси при фиксированных значениях остальных. Сразу оговоримся, что при работе с коллоидными системами (а именно таковыми и является большинство используемых составов) аддитивный принцип исследования отдельных компонентов и ПОСЛЕДУЮЩЕЕ составление смеси на основе этих данных не дает ожидаемого результата. Полимеры обладают высокой конформационной гибкостью, им свойственно вступать как в межмолекулярные, так и во внутримолекулярные взаимодействия. Поэтому необходимо многократно проверять используемые соединения на совместимость, на способность «жить» и работать в смеси при одновременном внесении их в воду для заливки.

В рамках настоящей статьи мы представляем (рис. 4) данные по определению наиболее эффективных значений концентрации трех видов трехкомпонентных присадок на основе:

  • стабилизированной мелкодисперсной суспензии фторполимера (ПТФЭ);
  • кремнийорганических водорастворимых масел КОС № 1;
  • кремнийорганических эмульсий КОС № 5.

 

ht2009_N05_4_a_1
ht2009_N05_4_a_2
а
ht2009_N05_4_b_1 ht2009_N05_4_b_2
б
ht2009_N05_4_v_1
ht2009_N05_4_v_2
в
Рисунок 4 - Зависимость длины пробега L от времени после заливки τ (кривые скольжения) при различных концентрациях

С основного компонента присадки (левые графики) и зависимости длины пробега от концентрации (оптимизации смеси по концентрации):
а — трехкомпонентная смесь на основе ПТФЭ;
б — трехкомпонентная смесь на основе КОС № 1;
в — трехкомпонентная смесь на основе КОС № 5

В левой части рис. 4 представлены зависимости длины пробега скользиметра L от времени после заливки льда τ (кривые скольжения), полученные в идентичных условиях по температуре льда и тепловлажностным параметрам воздушной среды; графики в правой части позволяют определять оптимальные значения концентрации С исследуемого компонента по длине пробега скользиметра (или минимальной силы сопротивления трения) для зоны максимума и зоны плато.

Как видно из рис. 4, внесение ПТФЭ приводит к устойчивому улучшению скользящих свойств льда, начиная с его концентрации 0,05...0,1 и до 0,25...0,3 ррm. При дальнейшем увеличении концентрации наблюдается плавное снижение длины пробега скользиметра; начинает действовать фактор размягчения верхнего скользящего слоя, что приводит к более глубокому проникновению конька в лед и соответственно к возрастанию суммарной силы трения.

Зависимость длины пробега от концентрации для кремнийорганических масел носит более ярко выраженный характер. Существенное (до 25 %) увеличение длины пробега достигается уже при концентрации КОС № 1, равной 0,5 ррm, а при 1 ррm пробег возрастает практически в 2 раза. При дальнейшем увеличении концентрации наблюдается постепенное уменьшение этого показателя. Характерно, что без вакуумирования, уже начиная с концентрации 0,7...0,75 ррm, наблюдались дефекты на ледовой поверхности (зона появления недопустимого выпуклого рельефа на рисунке затемнена). Таким образом, использование наиболее эффективной концентрации КОС № 1(1 ррm) стало возможным только в этом сезоне, после выявления причин потери гладкости и отработки режимов ступенчатой вакуумной очистки.

Принципиально иная картина зависимости прироста скользящих свойств от концентрации наблюдается при введении кремнийорганических эмульсий. Значительное увеличение пробега (до 25—30 %) достигается уже при 0,4...0,5 ррm с дальнейшим его ростом вплоть до наибольшей из исследованных концентрации -1,5 ррm. Следовательно, для КОС № 5 зона возможных концентраций значительно шире, а экстремум скользящих свойств соответствует существенно более высоким концентрациям, лежащим далеко за пределом искажения гладкости поверхности. Наличие кремния, образующего поверхность высокой твердости, предотвращающего размягчение льда, и спиральная структура макромолекул создают в верхнем (нанометрическом по толщине) ледовом слое особую пространственную структуру, получившую название «нефритового войлока». Абсолютный прирост длины пробега при использовании этой эмульсии оказался наибольшим по сравнению со всеми предыдущими композициями.

Результаты этого направления исследований практически реализованы при подготовке льда на этапе Кубка мира по спринтерскому многоборью24—25 января 2009 г.

Авторы выражают благодарность своим консультантам и коллегам, обсуждения и дискуссии с которыми существенно помогают в продвижении этойработы: Г. М. Панову (ISU), А. А. Иванову (Аналитический центр химфака МГУ), С. И. Нефёдкину (МЭИ), А. Е. Травкину (ГНИИХТЭОС), Н. Э. Каухчешвили (ВНИХИ), С. В. Лопатинскому, А. Н. Евгенъеву (РКЗ ГКНПЗ им. М. В. Хруничева) и многим другим безусловно авторитетным специалистам.


* См.: «Холодильная техника» № 5 и 6/2005, № 7/2006 и № 7/2007.

**Уникальным свойствам и огромным перспективам использования этих двух групп соединений, имеющих особую пространственную структуру, позволяющую сочетать твердость кварца и пластичность каучуков, будет посвящена отдельная публикация.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Бартенев Г. М., Френкель  С. Я. Физика полимеров — Л.: Химия, 1990.
2. Гельфман М. И., Ковалевич  О. В., Юстратов  В. П. Коллоидная химия -СПб.: Лань, 2005.
3. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы/ Пер. с англ. под ред. В. К. Семенченко. — М.: Госгортехиздат, 1950.
4. Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. — М.: Химия, 1970.