Наши контакты:
ice4sport@gmail.com
+7 (495) 610-76-81
ГП Холодильно-инженерный центр
Научно-техническая и проектная организация
« Назад 04.08.2013 21:37 Не скажу, что всегда, но достаточно часто по мере продвижения научных исследований, появления новых гипотез, накопления экспериментального материала и осмысления его наступает стадия, на которой вдумчиво и тщательно выстроенная картина вдруг переворачивается с ног на голову: аргументы и функции меняются местами, второстепенное становится определяющим. Такой «коперниковский переворот» в представлении о том, «кто вокруг кого вращается», произошёл и в нашем исследовании на стадии определения основных параметров отбора высокополимерных соединений, вводимых в воду с целью направленного изменения физико-механических параметров ледовых покрытий для различных видов спорта. Предыдущая статья по ледовым технологиям («Холодильная техника» № 5/2009) открыла серию публикаций, посвящённых разработке методов, позволяющих конструировать и создавать на молекулярном уровне кристаллические структуры льда «по заказу», что делает возможным существенно снизить силу сопротивления скольжению конькобежца, увеличивать прочность при агрессивном воздействии конька фигуриста или хоккеиста, купировать возникающие трещины и т. д. К настоящему моменту известно немало научных школ и создано достаточно теорий скольжения по льду, но ни одна из них не даёт исчерпывающего описания закономерностей изменения силы сопротивления скольжению в зависимости от определяющих её факторов. Аналитическое описание этого процесса усложняется отсутствием надёжных методов определения истинной площади контакта «конёк-лёд», слишком высокими скоростями сдвига и соответственно скоростями деформации ледовой поверхности, а также близостью температуры льда к температуре фазового перехода (в процессе фрикционного взаимодействия лёд дважды меняет агрегатное состояние: расплавление и режеляция). Результаты многих исследований даже качественно не коррелируют между собой, и общепризнанно, что при идентичности известных макропараметров пары «скользящее тело-лёд» выводы о закономерностях скольжения оказываются различными. Тем не менее общим для всех существующих теорий можно считать следующее положение: во всём реальном диапазоне макропараметров, определяющих сопротивление скольжению по льду (материалы, размеры, микрогеометрия контактной зоны, температуры тел, скорости, удельные нагрузки, теплофизические свойства), невозможен режим жидкостного трения на всей длине конька без подвода тепла извне. Реально имеет место мерцающий характер плавления на контактных пятнах или реализуется модель «полусухого» трения. В конькобежном спорте несколько лет назад ряд голландских фирм пытались решить задачу минимизации сопротивления скольжению путём создания нового конька с периодическим искусственным впрыском в зону фрикционного контакта дополнительной смазочной жидкости через каналы в лезвии. Однако Международный союз конькобежцев (ISU) не дал разрешения на использование этого технического решения, так как владельцы такой модели находились бы в заведомо более предпочтительных условиях по сравнению со спортсменами на традиционных коньках. Новый этап в создании скоростного льда открыл предложенный ранее («ХТ» № 7/2006, № 7/2006, № 7/2009) метод искусственной «доставки» смазки на всём пути скольжения не сверху, а ИЗНУТРИ льда. Основная идея заключается в образовании искусственной пространственной структуры поверхностного слоя льда, когда он разделён на ячейки характерного размера, а в межзвёздном пространстве находится иммобилизированная жидкость — связанная вода. Иными словами, в структуру кристаллической решётки поверхностного слоя ЗАКЛАДЫВАЕТСЯ источник дополнительной подпитки «смазкой». Глубина слоя с изменёнными (модифицированными) свойствами в ледовых покрытиях для хоккея и фигурного катания должна быть 5-8 мм, что значительно больше, чем для конькобежного спорта, так как разрушающее воздействие конька на лед в этих видах спорта значительно сильнее. Наличие регулярной структуры и связанной воды в прилегающих к поверхности слоях льда в этом случае способствует также купированию возникающих трещин, не позволяя им выйти на поверхность. Трещина не развивается, затухает, на поверхности льда не появляются глубокие травмы, сколы и ледяное крошево, которые на обычном льду мешают скольжению, приводят к падению спортсменов, ухудшают видимость разметки и т. д. Перестройка кристаллической структуры льда реализуется введением в заливаемую воду микродоз высокомолекулярных органических соединений-присадок, образующих при кристаллизации разлитой плёнки своеобразную пространственную решётку с характерным размером между «узлами», определяемыми молекулярной массой, конфигурацией и концентрацией вводимых макромолекул. Захват фронтом кристаллизации введённых молекул полимера оказывает влияние на естественную динамику роста кристаллов, создаёт определённый ограничивающий каркас, причём влияние это носит механический характер, так как все вводимые соединения химически инертны и не вступают в химическую связь с молекулами воды. Сами нити (скелеты) молекул присадок окружены гидратными оболочками, служащими источником дополнительной смазки при рассечении их лезвием конька. Необходимо отметить, что все предлагаемые нами методики модификации ледовых поверхностей основаны на введении специально синтезируемых высокополимерных соединений в микродозах (порядка 1 ppm и менее) и, естественно, предполагают использование воды, прошедшей предварительно все стадии очистки от механических фильтров до осмотических мембран. В связи с этим, следует пояснить, что активно пропагандируемые многими «энергоинформационные» способы структурирования воды до сих пор не имеют научного объяснения и воспроизводимости результатов, но даже при наличии таковых могли бы заменить только начальную — нулевую, именуемую штатной водоподготовкой, стадию современных ледовых технологий, которые только начинаются после этой стадии, а не заканчиваются ею. Формирование критериев отбора и целевого синтезирования соединений для модификации ледовых покрытийИсследования последних лет, проведённые нашей научной группой, позволили выделить основные принципы отбора высокополимерных органических соединений, физико-химические свойства которых позволяют направленно воздействовать на определяющие макропараметры ледового массива и поверхности.
![]() Рисунок 1 - Изменение формы макромолекул при тепловом движении Таким образом, гибкость макромолекул полимера имеет иную природу, нежели гибкость металлической проволоки, и определяется в основном, двумя факторами: степенью свободы вращения атомов вокруг основной химической связи и наличием действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей. Вопросы совместимости присадок с маточной средой (водой)На данном этапе изложения мы подошли к главному вопросу: что же всё-таки является скелетной основой, а что средой, принимающей и повторяющей заданную форму? Вода обволакивает макромолекулы различного строения или молекулы, обладающие достаточной гибкостью и способностью к конформационным преобразованиям, «встраиваются» в предложенные им жёсткие каркасы, образованные в процессе самоорганизации молекул воды? С одной стороны, учитывая чрезвычайно малые концентрации вводимых полимеров, позволяющие рассматривать подобные растворы как бесконечно разбавленные, логично взять за основу наиболее вероятную* для данных термодинамических условий форму молекулы выбранного вещества и считать её свободно обтекаемой сплошной средой воды. С другой стороны, при представлении молекул воды в виде плотной упаковки шаров (модель сплошной среды) с координационным числом 12 (наиболее плотное заполнение пространства) и с одинаковым радиусом, равным радиусу молекулы воды, т. е. 1,4 А°,её плотность была бы равна 1,92 кг/м3 [7]. Это одно из соображений, подтолкнувших учёных к представлению воды в виде ажурной структуры с наличием внутренних пустот, напоминающей связанный на спицах узор, а не каменную кладку. *Речь идёт о статистически наиболее вероятной конформации молекул определённого вещества, так как кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, не всегда одинаковых по глубине. Основные представления о модульном дизайне параметрических структур водыВ настоящее время существует две основные парадигмы в моделировании структур жидкой и связанной воды: расчётно- энергетические и структурно-геометрические методы [2]. Первые требует знания большого числа межатомных потенциалов, зачастую принципиально различающихся. Основной недостатокрасчётно-энергетических методов моделирования структур заключается в невозможности учёта особенностей стереохимии частиц и направленных водородных связей (Н-связей) между ними. Кроме того, равенство частей уравнений энергетического баланса достигается либо введением в одну из частей, содержащих экспериментальные данные, вкладов новых различных сил и взаимодействий, либо подгоночных параметров. Структурно-геометрический подход позволяет учитывать стереохимию молекул воды, в основе которой лежит твёрдо установленный факт, что молекула воды представляет собой тетраэдр, угол между направлениями на вершины которого из центра составляет 109,5°С, а валентный угол (Н-О-Н) меньше тетраэдрического и равен 104,5°С. Каждая молекула воды связана с другими молекулами линейными водородными связями по тетраэдрическим направлениям [6]. При этом в структурах, образованных молекулами с тетраэдрической симметрией, условия связности являются наиболее жёсткими, поэтому такие структуры могут выполнять роль «строительных лесов» как в процессе самоорганизации, так и при взаимодействии с гидрофильными группами поверхностно-активных веществ — полимеров. Принцип модульного дизайна [3] — основной метод динамической обобщённой кристаллографии - учитывает стереохимию, симметрию, дальний порядок и даже морфологию кристаллов (строение и ориентацию его важнейших граней и рёбер). Одно из основных вводимых понятий — кристаллический модуль - представляет собой трёхмерную связанную петлю, а процесс дальнейшего трёхмерного развития модульных периодических структур напоминает процесс вязания, в котором каждая новая петля начинается только после завершения предыдущей с общей для них границы. При таком подходе внимание акцентируется не на минимуме энергии, а на полной связности модульных, что соответствует более общему условию их стабилизации по сравнению с энергетическим. Критерий стабильности по минимуму свободной энергии относится только к частному случаю - равновесным кристаллическим структурам, а круг рассматриваемых нами задач гораздо шире. В частности, он включает и всегда неравновесный гетерогенный захват вводимых добавок при движении фронта кристаллизации [15]. Кроме того, характер самоорганизации структур воды допускает ветвление путей их агрегирования, поэтому только метод модульного дизайна позволяет по строго определённым алгоритмам сопряжения по бинарным операциям симметрии охватывать все возможные варианты развития регулярных структур. Применительно к нашей задаче анализ сочленения всех возможных инвариантов водных структур даёт возможность аналитического определения конформаций молекул полимеров, в наибольшей степени родственных собственной «архитектуре» каркасов воды. Иными словами, с максимальной достоверностью определить пространственные формы пустот (каналов, пазух) для того, чтобы отобранные нами полимерные соединения с наименьшими искажениями были «вмонтированы» в структуру воды и льда. Подытожим следующие положения.
Исследования последних лет подтвердили ранее высказанную рядом учёных гипотезу о том, что биополимеры не могут образовывать достаточно жёстких пространственных структур без связанных с ними «несущих» и формообразующих конструкций воды [4]. При этом анализ строения нативных (природных) молекул, уже определённого рентгенографически, позволил установить, что большинство из них хорошо «ложится» в α -спираль, часть других (с крупными радикалами) — в антиспираль, а некоторые — родственны β - конфигурации, представляющей собой растянутые синусоиды, сшитые в поперечном направлении водородными связями, подобно стёганому матрасу (рис.2.).
а — спиральная α-структура; С точки зрения воздействия на физико-механические свойства льда макромолекулы обеих конформаций, искусственно вводимые в поверхностный слой, могли бы выполнять делегируемые им функции улучшения скольжения: либо создавать так называемые «жидкостные пружины» (спиральная форма), привнося тем самым упруго-пластические свойства и дополнительную смазку в базовую кристаллическую решётку льда, либо моделировать равномерную армирующую сетку (β-конформация), регламентирующую рост кристаллов до характерного размера и купирующую возможные механические повреждения льда. Следует ли отсюда, что из множества существующих синтетических полимеров должны быть выбраны соединения, конфигурационно наиболее близкие биополимерам, либо они должны быть получены путём синтеза «под заказ» по рентгенографически изученным пространственным выкройкам? Посмотрим на эту задачу с другой стороны. Какие формы макромолекул могут быть предложены с позиций стереохимии самоорганизующихся водных структур? В работах Н. А. Бульенкова и Е. А. Желиговской [2, 5] приведена методология модульного дизайна и представлены результаты молекулярной сборки из универсальных «строительных блоков» параметрических структур воды. С использованием бинарных операций симметрии дедуктивно выведена иерархическая последовательность структурных инвариантов, однозначно характеризующих всё разнообразие модульных системообразующих структур воды, раскрыты принципы иерархического конструирования с использованием крупных модулей и симметричных кластеров из них. В рамках настоящей статьи рассмотрим исходные положения и получаемые на их основе структурные композиции с точки зрения возможности присоединения к ним гидрофильных групп искусственно вводимых в воду полимеров. Две тетраэдрические молекулы с учётом направленности её четырёх связей образуют димер с торсионным углом 38° по общей связи - первый уровень (рис.3, а). Два таких димера также с учётом направленности их тетраэдрических связей образуют двумерную замкнутую петлю в виде (t-h) - гексацикла с конформацией «твист-ванна» - второй уровень (рис.3, б). Из трёх (t-h) - гексациклов присоединением димера из двух молекул Н2О к выступам того же (t-h) - гексацикла можно создать элементарный кластер - третий уровень (рис.3, в). Присоединение ещё одного димера к двум другим выступам того же (t-h) - гексацикла приводит к образованию первого связного кластера их 10 молекул Н2О - четвёртый уровень(рис.3, г), который «собирается» как двойник из кластеров предыдущего уровня. Эти комбинации из молекул Н2О, составляющие четыре последовательных уровня, представляют собой закономерную последовательность структурных инвариантов,общих ДЛЯ ВСЕХ связных имманентных модульных структур воды, при разрушении которых сохранившиеся остатки не будут иметь никакого отношения к связным структурам воды. Все последующие комбинации, представленные на рис. 3, можно получить непосредственно из них в результате симметричного соединения этих инвариантов. Молекулы Н2О со свободными Н-связями из этих кластеров могут быть присоединены как к другим кластерам воды, так и к соответствующим гидрофильным группам искусственно введённых в воду ПАВ, что наиболее важно для настоящей задачи. ![]() а — димер (первый уровень); На рис.4 изображена следующая стадия — последовательные этапы формирования плоских слоёв и трёхмерной структуры из этих слоёв, определяющей возможности соединения слоёв между собой и с гидрофильными головками вводимых молекул ПАВ. На рис.4, а показана наиболее компактная спираль 30/11, созданная соединением тройных модулей по общей спирали, которая представляет собой наименее искажённую тетраэдрическую структуру воды и является основным элементом её структуры - линейной единицей сборки связных плоских слоёв воды (рис.4, б). Вследствие особенностей расположения свободных Н - связей верхнего поверхностного слоя воды к нему можно присоединить не целый слой, подобный первому, а только кластеры из шести элементов, показанные на рис.4, б и г жирными линиями. Характерно, что в представленной структуре между развёрнутыми друг относительно друга кластерами имеются зазоры, не позволяющие им образовывать сплошной слой, что вполне соответствует экспериментально установленному слоистому строению поверхности воды. В объёме воды основной структурный элемент, показанный на рис. 4, а, также образуются не линейным, а закрученным в спираль с угловым параметром 132°. При этом всё многообразие комбинаторных структур воды, связанных как между собой, так и с гостевыми макромолекулами, базируются на семействе спиральных(t-h) циклов различной симметрии [12]. ![]() Рисунок 4 - Этапы формирования структуры плоских слоев воды и трехмерной структуры из этих слоев: а — линейная единица сборки - спираль 30/11; Таким образом, всё разнообразие модульных системообразующих структур воды базируется на конформации спирали. Принципы самоорганизации биосистем, основанные на свойстве «узнавания», создают весомые предпосылки выбора спирали из всех возможных пространственных ориентаций макромолекул. Выбор соединений по конфигурационной информации Понятиеконфигурационной информации, введённое С. Я. Френкелем [1], является своеобразным мостом между химической структурой соединения и его физическими свойствами. По результатам представленного выше анализа из всех известных синтетических высокополимерных соединений нами были выделены и экспериментально исследованы группы, обладающие наибольшей гибкостью макроцепей и спиральной конфигурацией. В поле зрения попали прежде всего полиэтиленовые цепи (...СН2-СН2-СН2-...), обладающие по сравнению с целлюлозой и её эфирами значительно большей гибкостью, а затем цепи полисилоксанов, ещё более гибкие из-за большей длины связи Si-C и Si-O [13]. Исключительно гибкая силоксановая цепь реагирует на дипольный момент и «старается» расположить силоксановые звенья таким образом, чтобы положительно заряженный кремний одного звена рас-полагался напротив отрицательно заряженного атома кислорода другого звена. В результате возникает своеобразная спиральная конструкция [10]. На рис.5. взаимное расположение атомов Si и O, диктуемое диполями, отмечено пунктирными стрелками. Объёмная модель силоксановой спирали (нижняя часть рисунка) показана без атомов водорода у метильных групп.
При этом углеводородные радикалы направлены наружу, а гидрофильные «головки» втягиваются внутрь. Такое строение позволяет им органично встраиваться в метрики решёток водных структур, так как, несмотря на различия в строении «жирных хвостов» молекул и их гидрофильных «головок», наблюдается закономерность в значениях их периодов. Результаты реализации предложенной методики Обратимся к данным экспериментальных исследований влияния полимерных добавок на скользящие свойства льда, проведённых нашей научной группой с помощью скользиметра, имитирующего скольжение конькобежца («ХТ» № 5/2009). На рис. 6. пред-ставлены кривые скольжения, построенные для льда, залитого как водой без добавок, прошедшей все стадии водоподготовки (кривая 1), так и с до-бавками полимеров, имеющих различную конформацию макромолекул. Оговоримся сразу, что само понятие конформации, означающеепространственное распределение атомов и групп макромолекулы**, носит статистический характер, определяется интенсивностью теплового движения и «разрешёнными» углами вращения и «привязано» к конкретным термодинамическим макропараметрам. Поэтому все кривые на рис.6, отражающие зависимость длины пробега скользиметра L от времени после заливки льда τ, получены в идентичных условиях по температуре разливаемой воды, температуре и влажности воздуха, температуре льда, толщине наносимого слоя δ, концентрации полимера в исходной воде ξ. и.т.д. Незначительный прирост скользящих свойств (кривая 2) наблюдался при использовании соединений с жёстко- и полужёсткоцепными макромолекулами, мало чувствительными к свойствам воды и её пространственным структурам. Введение полимеров из группы гибкоцепных соединений (кривая 3) позволило увеличить длину пробега скользиметра в среднем на 30-35%. И наконец, к максимальному увеличению скользящих свойств до 50% при прочих равных условиях приводило введение добавок высокополимерных соединений со спиральной структурой макромолекул, в частности кремнийорганических соединений (кривая 4). ** Однако усреднённая во времени и характерная для данного состояния и концентрации форма макромолекулы для каждого вещества может быть определена по индивидуальной карте минимальной потенциальной энергии. Такие карты, напоминающие по виду географические контурные карты, позволяют определять нахождение областей минимальной энергии, так называемых «кратеров», которые и соответствуют наиболее вероятной конформации макромолекулы в выбранных условиях [9]. ![]() 1 - очищенная вода без добавок; При этом эффект от введения силоксановых композиций носит наиболее стойкий и продолжительный характер, приводит к воспроизводимым и наилучшим результатам на всех ледовых объектах, имеющих различные степени очистки воды. Следует подчеркнуть, что к существенному увеличению скользящих свойства льда приводит добавка как растворимых в воде кремнийорганических соединений, так и нерастворимых, вводимых в виде эмульсий. Таким образом, можно заключить, что наиболее стабильный, воспроизводимый эффект повышения скользящих свойств льда достигается при выборе полимерных соединений, конформационно наиболее близких устойчивым природным биополимерам, которые самоорганизуются только на основе универсального растворителя — воды, ОБЩЕГО ДЛЯ ВСЕЙ ЖИВОЙ МАТЕРИИ. При этом концепция системообразующих иерархических структур воды как матрицы или «строительных лесов» для самоорганизации пространственных структур живой материи и «метрического сита» для отбора других СОРАЗМЕРНЫХ структурных составляющих создаёт перспективные подходы к решению многих современных научно-технических и прикладных задач. Вышеизложенный подход начинает находить понимание и в традиционной современной биологии, которая всегда подразумевала идеальную приспособленность свойств воды для нужд живых систем [3]. К настоящему же времени всё больше учёных, занимающихся изучением процессов системной самоорганизации биосистем, приходят к мнению, что сама живая система была «сконструирована» под универсальный растворитель - воду. «Именно свойства воды были частью программы, заложенной в »эволюционную вычислительную машину«. Поэтому неудивительно, что результат так хорошо ПОДОГНАН к этим свойствам» [9]. Заключение Изложенные выше критерии позволили осуществить отбор групп соединений для максимального улучшения скользящих свойств льда и экспериментально подтвердить результативность сделанного выбора. Однако создание ледовых покрытий с задаваемыми физико-механическими свойствами включает решение и многих других задач, в том числе: направленное изменение упруго-пластических и прочностных характеристик, модификация внутренних слоев массива, искусственное «заселение» приповерхностных слоёв льда крупными гидратированными глобулами для купирования возможных трещин и т. д. Эти задачи решались нами также с помощью изложенного в настоящей статье подхода, основанного на принципе универсального явления «узнавания» на молекулярном уровне. Но это материалы уже следующей публикации. Автор выражает большую признательность А. А. Иванову(Аналитический центр МГУ), А. Е. Травкину (ГНИИХТЭОС) и особенно канд. физ.-мат. наук, старшему научному сотруднику Института физической химии РАНЕ. А. Желиговской - одному из самых авторитетных учёных в области водных структур - за внимание, время и помощь в осмыслении обсуждаемых вопросов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
|